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原油化学脱硫剂的研究与应用现状

作者: 发布时间:2016-06-17 浏览次数:688
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  原油中的硫化物已鉴定的有百余种,主要可分为三类:第一类为酸性含硫化合物,主要包括硫化氢和硫醇;第二类为中性硫化合物,主要为硫醚和二硫化物;第三类为热稳定性好的硫化物,主要为噻吩和四氢化噻吩、苯硫酚等。硫化物通常具有恶臭、剧毒和强腐蚀性,对原油的集输、加工及成品油的品质有不良影响。溶解在原油中的硫化物会严重腐蚀管道、设备,威胁人身安全,在原油炼制过程中硫化物会导致设备腐蚀、催化剂失活、成品油硫含量不合格等一系列问题。

  脱硫剂的研制及各种脱硫技术的开发成为解决上述问题的重要手段。目前,脱硫方法按脱除方法的特点可分为吸收法、吸附法、氧化法、生物法、脉冲电晕法等;按工艺可分为再生溶剂吸收脱硫、固定床吸附脱硫、膜分离方法脱硫、生物脱硫、以及物理场脱硫等;依据物质所处的状态又可分为湿法和干法两大类。本文主要介绍湿法脱硫中所用的化学脱硫剂的研究现状。

  1原油化学脱硫剂研究现状

  1.1胺脱硫剂

  乙醇胺类及其衍生物具有较强的H2S吸收能力,因而受到广泛关注,许多研究机构及企业均在此方面进行了大量研究。

  扬子石油化工股份有限公司研制的脱硫剂组成为:羟胺10%~20%、酮肟30%~50%、有机酸30%~60%,脱硫温度100~150℃,反应时间0.5~1.5h,脱硫剂质量浓度为10~1000mg/L,向原油中注入2%~10%的蒸馏水,控制电脱盐罐的电场为300~900kV/cm,继续保持高温1~3h,使脱硫剂与原油中的含硫化合物反应,反应完毕后静置约1h,使水油分离。该方法使原油的硫含量降低15%~20%。

  西安建筑科技大学研制了两种脱硫剂,一种为油溶性,一种为水溶性。其中油溶性脱硫剂的成分为:50%~70%(体积分数,后同)纯苯,10%~30%乙醇和10%~30%二乙醇胺。先让乙醇和纯苯反应,再滴定加入二乙醇胺,加热至溶解,静置即成脱硫剂。该油溶性脱硫剂能有效溶解于原油,可用于降低原油中的硫化氢气体。水溶性脱硫剂的成分为:16%~27%(质量分数,后同)甲基二乙醇胺(MDEA),2.8%~4.2%二乙醇胺(DEA),3.3%~4.8%环丁砜,60%~68%亚硝酸钠,溶质为水。该剂具有优良的瞬间脱硫性能,还能降低原油中硫酸盐还原菌的数量,减少由硫酸盐还原菌代谢产生的硫化氢气体,从而达到提高脱硫剂持续能力的目的。经测算,该脱硫剂的硫容为80mg/L,添加量为40mL,30min内可将硫含量由0.12%降低至0.001%。

  西南石油大学研制了一种水溶性脱硫剂,该剂配方为:10%~25%羟乙基六氢均三嗪、5%~20%醇胺、5%~20%小分子醇,其余为水。该剂能有效降低原油或天然气中的硫化氢,同时除硫剂与硫化氢生成的产物溶于水,不会堵塞井筒、影响油气井的正常生产。

  Magsumovic等以甲醇乙醇胺、二甲醇二乙醇胺、甲醇二乙醇胺为原料复配形成脱硫剂,该剂能脱除原油中的硫化氢,使用温度为20~80℃。Khan等[16]将原油加热至149℃,向其中通入惰性气体,并添加二乙烯三胺、四乙烯五胺、氨乙基哌啶等聚烷基胺脱除硫化氢,聚烷基胺加量为0.2%。Zaid等用40%烷基酚聚氧乙烯醚、10%胺、50%碱金属硝酸盐组成的脱硫剂脱除原油及燃料油中的硫及硫的化合物。

  胺法脱硫主要用于脱除原油中的硫化氢,只有少数胺脱硫剂对其他硫化物有一定的效果。虽然胺法脱硫受到如此关注,但还有一个需着重解决的问题:经该法吸收的硫化氢所成的盐加热后会分解释放出硫化氢,还需进行进一步处理,加大了技术难度和经济投入。

  1.2氢氧化物脱硫剂

  NaOH、KOH和氨水也是常用的原油硫化氢脱除剂。Lyushin等添加螯合剂和破乳剂去除原油中的铁和H2S,螯合剂由28%~32%氨基三亚甲基膦酸、7%~9%乙烯醇、15%~18%尿素、10%~13%氨水及0.5%~1%腐蚀抑制剂组成,其中用于脱除硫化氢的主要组分为氨水。Hassan等将氢氧化铵和硫酸铵(质量比1:1)作为脱硫剂,采用新型脱硫装置对原油进行脱硫。

  NaOH、KOH可以有效脱除原油中的硫化氢,但会形成碱性的稳定乳状液,增加下游脱水工艺难度。氨水与硫化氢反应生成的铵盐在下流工艺中比钠盐容易脱除,但氨水在较高温度时易造成闪蒸,且对设备有一定的腐蚀性,还会造成环境污染。基于以上原因,氢氧化物脱硫剂目前已很少使用。

  1.3含醛脱硫剂

  青岛海颐天仪器有限公司发明了一种脱硫化氢试剂,组分为40%~50%甲醛、5%~10%乙醛、4%~8%丙酮,其余为纯净水。

  Allen等发现,在原油外输管线中加入甲醛可以在十天内对原油中的硫化氢进行有效脱除,但随着时间的延长,甲醛与硫化氢的反应会发生逆转而重新生成硫化氢。Karas等将乙二醛和氯化椰油烷基二甲基苄基铵作为硫化氢脱除剂,脱硫率达70%以上。

  甲醛对硫化氢的吸收作用较强,但易发生逆转,重新生成硫化氢,增加后处理难度;另外,甲醛对人的危害较大,可影响嗅觉器官、免疫功能、中枢神经,会造成细胞内遗传物质损伤,是可疑致癌物。因此,目前已停止使用甲醛作为脱硫剂。

  1.4强氧化性脱硫剂

  H2O2和KMnO4是常用的强氧化性脱硫剂,有一定的危险性。H2O2易被金属催化分解产生氧、水和大量的热,引起燃烧或爆炸;KMnO4溶液不能用于酸性条件,且生成的MnO2也可能引起燃烧。因此,使用过程中需要特别重视操作条件,这就使其使用范围受到了限制。

  申莹采用电解氯化钠溶液的方法,通过正交实验确定了操作的最佳条件,静态脱硫效率达到96.5%,动态脱硫效率达到72.4%。该方法主要是利用生成的强氧化性的次氯酸钠来脱除原油中的硫化氢,但目前并未得到推广使用。

  强氧化性脱硫剂不仅可以脱除原油中的硫化氢,也可与离子液体复配脱除油品中的有机硫,增强其对有机硫的脱除效果,但其加量应受到严格控制。

  1.5其他类型脱硫剂

  天津迪赛福技术有限公司发明了一种可有效脱除油品中的硫化氢、单质硫、硫醇及羰基硫(COS),不产生含硫废渣的绿色环保脱硫剂。该剂的组分为30%~70%羟基脲,0~15%环丁砜,0~10%吡啶化合物,20%~70%去离子水。该剂适合于各种原料油及成品油、半成品油的脱硫处理。其在汽油中对硫化氢的脱除率达到100%,硫醇脱除率高于85%,在原油及其他油品中的效果并未提及。

  吴剑鸣、晁宏洲等介绍了一种高效原油硫化氢脱除剂,其组成为3%或6%大分子脱硫组分、25%小分子脱硫组分、1%渗透剂、5%互溶剂。矿场试验表明硫化氢含量为480~650mg/L时添加50mg/L的脱硫剂,脱硫率平均为78%。

  兰州吉野环境添加剂厂生产的脱硫剂GX-201D是一种多功能型、水溶性脱硫剂,外观为淡黄褐色液体。该剂在中石油庆阳石化公司进行了现场应用,效果良好。GX-201D不能再生,加入原油后,与原油中的有机硫发生物理、化学反应,将有机硫抽取到水相,含有机硫的脱硫剂随脱盐污水排放。添加量为30~70μg/g,脱除率平均为40%~50%。

  西安嘉宏石化公司的原油脱硫剂JH6011是一种油溶性/水中分散的复合有机化合物,外观为淡黄色透明液体。加入原油后,将原油中的硫化物和部分有机硫转化成水溶性的化合物,最终通过原油脱盐、脱水过程排出。此过程不可逆、无次环境危害发生。原油产品添加1mg/LJH6011脱硫剂后,可脱除其添加量1~3倍的硫,脱硫温度40~80℃,反应时间3~5h,对H2S的脱硫率在80%以上,对有机硫的脱硫率在20%以上。

  2结束语

  (1)常用的湿法化学脱硫剂有胺脱硫剂、氢氧化物脱硫剂、含醛脱硫剂、强氧化物脱硫剂和其他新型脱硫剂,其中使用最多、研究最广的是胺脱硫剂,但经该法吸收的硫化氢所成的盐加热后会分解释放出硫化氢,还需进行进一步处理,加大了技术难度和经济投入;氢氧化物脱硫剂存在易生成稳定乳状液,后处理困难或氨水闪蒸问题;含醛脱硫剂易发生逆转;强氧化物脱硫法易引起燃烧和爆炸;而新型脱硫剂的效果还有待进一步验证。

  (2)纵观市场上现有的化学脱硫剂,大部分作用于原油中的硫化氢、硫醇等酸性硫化物。既能脱除硫化氢、硫醇等酸性硫化物,又能脱除硫醚、二硫化物等中性硫化物和噻吩、苯并噻吩等稳定硫化物的脱硫剂较少,且大部分脱硫效率不高。新型、高效,且对各种硫化物均有一定脱除效果的脱硫剂具有广阔的发展前景。GX-201D、JH6011两种脱硫剂对无机硫和有机硫均有一定的脱除效果,代表了未来脱硫剂的发展趋势。

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